An der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg studierte Rolf-Rüdiger Thiele Mathematik und Physik. Nach seiner Promotion im Jahr 1973 war er in Leipzig mehrere Jahre im Verlagswesen tätig (B. G. Teubner; S. Hirzel). Von 1986 bis 2008 lehrte er am Karl-Sudhoff-Institut für Geschichte der Medizin und Naturwissenschaften der Universität Leipzig. Gastaufenthalte verbrachte der Mathematiker an den Universitäten Mainz, Darmstadt, Bonn sowie Toronto. Mit der Arbeit Bernoulli’schen Brachistochrone zum Kalibratorkonzept habilitierte er sich 2001 an der Universität Hamburg; woraufhin er ab dem Jahr 2002 als Privatdozent an der Fakultät für Mathematik der Universität Leipzig lehrte.

Im Jahr 2004 empfing er den Lester Randolph Ford Award der Mathematical Association of America für die Entdeckung des 24. Problems von David Hilbert (aus dessen Nachlass).

Des Weiteren ist Thiele Vizepräsident der Euler Society. Außerdem ist Thiele Träger des Förderpreises der Deutschen Akademie der Naturwissenschaften (Leopoldina).

Sein besonderes Interesse gilt den Biografien von Leonhard Euler, Bartel Leendert van der Waerden, David Hilbert, Felix Klein sowie der Analysis, insbesondere Variationsrechnung. Der Wissenschaftler publizierte zahlreichen Bücher und Fachaufsätze zu verschiedensten Fragen der Geschichte der Mathematik – so eine weltweit beachtete Euler-Biographie (1982) – sowie mehrere Bücher zu mathematischen Spielen.